飲用水中一般在不會(huì)出現(xiàn)硝基酚類化合物的污染，因?yàn)榇祟愇廴疚镔|(zhì)大部分都是由工業(yè)廢水違規(guī)排放造成的。但很多時(shí)候也有例外，因此檢測(cè)人員也要能夠掌握此類化合物的測(cè)定方法。今天我們要講的就是利用氣相色譜法檢測(cè)水中硝基酚類化物的操作步驟。
當(dāng)取樣體積為1000 ml，試樣定容體積為1.0ml 時(shí)，此方法對(duì)2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚等12種硝基酚類化合物的檢出限為0.2 ug/L-2 ug/L，測(cè)定下限為0.8 ug/L-8 ug/L，因此它可以適用于飲用水、地表水、工業(yè)廢水等多種水體的測(cè)定。
此方法是將水樣經(jīng)酸堿分配凈化后，在酸性條件下（pH 值為1-2），采用液液萃取法或者固相萃取法提取硝基酚類化合物，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、定容后用氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量檢測(cè)。
1.二氯甲烷：農(nóng)殘級(jí)。
2.丙酮：農(nóng)殘級(jí)。
3.甲醇：農(nóng)殘級(jí)。
4.鹽酸：ρ=1.18 g/ml。
5.氫氧化鈉。
6.無(wú)水硫酸鈉
在馬弗爐中400℃烘烤4 h，置于干燥器中冷卻至室溫后，放入試劑瓶密封保存。
7.氯化鈉
在馬弗爐中400℃烘烤4 h，置于干燥器中冷卻至室溫后，放入試劑瓶密封保存。
8.鹽酸溶液：1+1
9.鹽酸溶液：c=0.02 mol/L。
量取1.8 ml 鹽酸，緩慢加入水中，轉(zhuǎn)移至1000 ml 容量瓶中，稀釋定容至標(biāo)線。臨用現(xiàn)配。
10.氫氧化鈉溶液：c=5.0 mol/L。
稱取20.0 g 氫氧化鈉（5），用水溶解，轉(zhuǎn)移至100 ml 容量瓶中，稀釋定容至標(biāo)線。臨用現(xiàn)配。
11.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度≥99%。
2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和2,6-二甲基-4-硝基酚。
12.標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L。
分別稱取硝基酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（11）各50 mg（精確至0.1 mg），用少量甲醇溶解，轉(zhuǎn)移至50 ml 棕色容量瓶中，用二氯甲烷稀釋定容至標(biāo)線?；靹颉Ｔ摌?biāo)準(zhǔn)溶液在-10℃以下冷凍避光，可保存半年。也可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按說(shuō)明書時(shí)間保存。
13 標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=200 mg/L。
用二氯甲烷稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液。4℃下避光密閉冷藏，可保存2 個(gè)月。
14 內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=2000 mg/L。
宜選用萘-d8、苊-d10 作為硝基酚類化合物內(nèi)標(biāo)。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按說(shuō)明書時(shí)間保存。
15 內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=500 mg/L。
用二氯甲烷稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液。
16 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：ρ=1000 mg/L。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按說(shuō)明書時(shí)間保存。
17 十氟三苯基膦使用液：ρ=50 mg/L。
用二氯甲烷稀釋十氟三苯基膦溶液。
18 固相萃取柱：500 mg/6 ml，填料為二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取柱。
19 固相萃取盤：直徑47 mm 商品化圓盤，介質(zhì)層為二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取盤。
20 濾膜：0.45um聚四氟乙烯濾膜。
21 脫脂棉。
依次用二氯甲烷、丙酮浸泡后，晾干備用。
22 載氣：氦氣，純度≥99.999%。
23 氮?dú)猓杭兌取?9.99%。
1.氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜具有分流/不分流進(jìn)樣口，柱溫箱可程序升溫。質(zhì)譜具有70eV 的電子轟擊（EI）源。
2.色譜柱：長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚為0.25um，固定相為5%-苯基-95%甲基聚硅氧烷的毛細(xì)管色譜柱?；蚱渌刃?xì)管色譜柱。
3.固相萃取裝置：柱固相萃取裝置、圓盤固相萃取裝置。
4.濃縮裝置：氮吹濃縮儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或其他同等性能的設(shè)備。
5.樣品瓶：2L，具塞磨口棕色玻璃瓶。
6.三角漏斗：直徑40mm。
7.無(wú)水硫酸鈉干燥裝置。
在三角漏斗下部裝填少量脫脂棉，內(nèi)部裝填3 cm-5 cm 厚無(wú)水硫酸鈉，使用前分別用5 ml 丙酮（4.2）、5 ml 二氯甲烷（4.1）淋洗。
8.微量注射器或移液器：5ul、10ul、50ul、100ul、250ul、1.0 ml。
9.分液漏斗：2000 ml，具聚四氟乙烯活塞。
10.分析天平：實(shí)際分度值d=0.1mg。
11.進(jìn)樣瓶：2ml 棕色瓶。
大家要按照國(guó)家的水樣采集相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品采集。采集樣品時(shí)，不能用樣品預(yù)洗樣品瓶。樣品采集后，加入鹽酸溶液調(diào)節(jié)至pH≤2。樣品應(yīng)充滿樣品瓶并加蓋密封，4℃以下冷藏避光保存。樣品采集完畢后應(yīng)盡快分析，如不能及時(shí)分析，應(yīng)在7d內(nèi)萃取，萃取液在4℃以下冷藏避光保存，于20d內(nèi)完成分析。
將水樣搖勻，量取1000ml，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH≥12，置于分液漏斗中，加入60ml二氯甲烷，振搖萃取10min，待靜置分層后，棄去有機(jī)相。用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 至1-2，待萃取。
在酸堿分配凈化后的水樣中加入40g氯化鈉，振搖使其完全溶解。加入60ml二氯甲烷，振搖萃取10min，待靜置分層后，收集有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥裝置進(jìn)行脫水，收集于濃縮管中。再重復(fù)上述步驟2 次，合并有機(jī)相。
將固相萃取柱固定在固相萃取裝置上，依次用5ml二氯甲烷、5 ml甲醇和10ml鹽酸溶液活化固相萃取柱，保持柱頭濕潤(rùn)。將酸堿分配凈化后的水樣以3 ml/min-5 ml/min 的速率通過固相萃取柱富集后，繼續(xù)真空抽吸直至小柱完全干燥。用10 ml 二氯甲烷以1ml/min-2ml/min 的速率洗脫，用濃縮管接收洗脫液。
將固相萃取盤固定在固相萃取裝置上，依次用5ml二氯甲烷、5 ml甲醇和10ml鹽酸溶液活化固相萃取盤，保持圓盤濕潤(rùn)。將酸堿分配凈化后的水樣以20ml/min-30ml/min 的速率通過固相萃取盤富集后，繼續(xù)真空抽吸直至圓盤完全干燥。用25ml二氯甲烷洗脫，用濃縮管接收洗脫液。
在室溫條件下，將萃取液用氮吹濃縮儀濃縮至0.5ml-0.8ml，加入10uL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液，用二氯甲烷定容至1.0ml，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中，待測(cè)。
進(jìn)樣口溫度：220℃，不分流進(jìn)樣；柱流量：1.0ml/min；程序升溫：50℃（保持5min），以8℃/min 升至250℃（保持4min）。
離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：260℃；電壓：70eV。其他條件參照儀器說(shuō)明書要求。數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子掃描（SIM）。目標(biāo)化合物出峰順序、保留時(shí)間、定量離子等參考條件見化合物保留時(shí)間及定量離子表。溶劑延遲時(shí)間：4 min。
在樣品分析之前，使用十氟三苯基膦使用液對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行儀器性能檢查。進(jìn)樣量：1.0uL；數(shù)據(jù)采集方式：全掃描，掃描范圍：45amu-500amu。其他分析條件參考儀器分析條件。所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)滿足要滿足關(guān)鍵離子及離子豐度標(biāo)準(zhǔn)表求。
分別取適量的硝基酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液于進(jìn)樣瓶中，加入10ul內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液，用二氯甲烷定容至1.0ml。配制至少5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，硝基酚類化合物的質(zhì)量濃度分別為2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L、80.0mg/L（此為參考濃度），內(nèi)標(biāo)濃度均為5.0mg/L。
按照儀器參考分析條件，從低濃度到高濃度依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)樣分析。記錄各目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和定量離子質(zhì)譜峰的峰面積。
以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值和內(nèi)標(biāo)濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。
在儀器參考分析條件下，硝基酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液（20.0 mg/L）的選擇離子流圖。
水樣檢測(cè)可以按照標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)定相同的儀器分析條件進(jìn)行操作，具體步驟按照試樣的制備操作進(jìn)行。
通過樣品中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度等信息比較，對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性。應(yīng)多次分析標(biāo)準(zhǔn)溶液得到目標(biāo)化合物的保留時(shí)間均值，以平均保留時(shí)間±3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為保留時(shí)間窗口，樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間應(yīng)在其范圍內(nèi)。
樣品中目標(biāo)化合物定性離子與定量離子的相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)系列中間點(diǎn)該目標(biāo)化合物的相對(duì)豐度比較，其相對(duì)偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。
最后水中硝基酚類化合物的含量可以通過平均相對(duì)響應(yīng)因子或標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算得出。
1.實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和有機(jī)溶劑為有毒有害物質(zhì)，試劑配制和水樣前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。
2.可根據(jù)實(shí)際水樣情況，適當(dāng)調(diào)整取樣體積。
3.若有機(jī)相顏色較深，可將萃取次數(shù)適當(dāng)增加至2-3 次。
4.采用固相萃取法時(shí)，若水樣含較高濃度的懸浮物，可先將水樣用濾膜過濾，再進(jìn)行固相萃取。
5.對(duì)于基體復(fù)雜、有機(jī)物含量較高的水樣，為避免穿透，可以分別用兩個(gè)相同固相萃取柱或盤，萃取不同體積的同一水樣。當(dāng)后者的測(cè)定結(jié)果低于前者的20%時(shí)，即說(shuō)明后者的吸附容量已達(dá)到飽和，需適當(dāng)減少取樣量或?qū)⑺畼酉♂尯笤俟滔噍腿 ?/span>
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